Écoyeux doit son nom à une villa gallo-romaine située chez Million qui s’appelait Escoïus. Le territoire de la commune a été occupé très tôt comme le montrent les outils et les fragments de hâches néolithiques retrouvés « chez Barré ». Écoyeux conserve également les vestiges d’une voie romaine et d’un aqueduc du IIe siècle.
Au moyen âge, les pèlerins de St Jacques de Compostelle y font étape après la traversée de la forêt d’Aulnay redoutée pour ses brigands. En atteste l’imposante église romane St Vivien construite au XIIe siècle et qui fut fortifiée lors des guerres de religion. Près de celle-ci se trouve le château d’Ecoyeux qui a appartenu successivement à la famille des Polignac du XIVe au XVIe et des Goulbenèze. A la Renaissance, Écoyeux fut un grand centre pour la fabrication des céramiques. Au XVIIe la paroisse compte 220 feux avec un minage, un marché aux grains, un hôpital (où la peste fut 160 victimes) et 3 hôtelleries.
Au XVIIIe, le village est au cœur d’un important marché céréalier. Par la suite, la laiterie fondée en 1893 jouera un rôle économique important dans la région. Le beurre d’Ecoyeux est d’ailleurs réputé en Poitou-Charentes et reçoit de nombreuses récompenses.